Una de las rutas más prometedoras para la acumulación de energía generada a través de fuentes renovables intermitentes es la producción de hidrogeno a través de la electrólisis de agua entre dos electrodos donde se produce simultáneamente hidrógeno y oxígeno. Aunque el proceso parezca sencillo, la tecnología actual presenta varios retos asociados a la eficiencia, durabilidad, coste y seguridad
Una de las rutas más prometedoras para la acumulación de energía generada a través de fuentes renovables intermitentes es la producción de hidrogeno a través de la electrólisis de agua entre dos electrodos donde se produce simultáneamente hidrógeno y oxígeno. Aunque el proceso parezca sencillo, la tecnología actual presenta varios retos asociados a la eficiencia, durabilidad, coste y seguridad.
En la actualidad existen dos tipos de electrolizadores de agua comercialmente disponibles y que esencialmente dependen del pH del medio en el que operan: los electrolizadores alcalinos (EA) y los electrolizadores de membrana de intercambio de protones (PEM).
Los EA comerciales son capaces de generar hasta 750 Nm³/h de hidrógeno, mientras que los electrolizadores comerciales PEM pueden generar hasta 30 Nm³/h de H2. Desafortunadamente, ambos tipos tienen problemas técnicos bien conocidos, que incluyen bajas densidades de potencia de los stacks, complejidad del sistema, inestabilidad a largo plazo debido a la degradación de sus componentes, y alto costo asociado al coste de los catalizadores y de las membranas.
Retos asociados a los electrolizadores convencionales
Actualmente, el hecho de que los electrolizadores alcalinos tengan un menor coste total y de mantenimiento y una mayor durabilidad, los hacen más atractivos para aplicaciones industriales. Sin embargo, en una configuración de “zero-gap (cuando el espacio entre membrana y electrodos es nulo)” ésta sufre de problemas de conductividad asociados al electrolito y a la formación y acumulación de burbujas en la interfaz. Estos dos aspectos afectan considerablemente a la mejora de la densidad de potencia de los stacks de los electrolizadores alcalinos.
Además, uno de los principales problemas tanto de los EA como de los PEM es la permeación de gases a través de las membranas. De hecho, aunque se ha progresado considerablemente en el desarrollo de membranas para electrolizadores aumentando su conductividad iónica y disminuyendo su permeabilidad de gases, las membranas actuales no son completamente impermeables a los gases y, en particular, al hidrógeno. Esto supone un reto, ya que la permeación de gases a través de la membrana puede resultar en mezclas explosivas de H2 y O2. Por esta razón, las presiones de gases generadas como el hidrógeno y el oxígeno, deben ser controladas muy cuidadosamente para evitar que permeen entre los compartimientos anódicos y catódicos.
Sin embargo, el problema de separar los gases de un electrolizador cuando se encuentran conectados a fuentes renovables de energía como la eólica o la solar, es aún más complejo, ya que la potencia de entrada es variable y, por lo tanto, la velocidad de generación del H2 y O2 también es también variable. Esto implica que, a bajas densidades de corriente, la producción de gases sea lenta y muy similar a la velocidad de permeación del gas a través de la membrana. Por ejemplo, un electrolizador acoplado a placas solares con una eficiencia de 10% de transformación de energía sol-combustible y bajo la exposición solar de 100 mW cm–2 operaría a una densidad de corriente, de 10 mA cm–2, que es considerado un buen punto de referencia. Sin embargo, en estas densidades de corriente, la permeación de hidrógeno puede ser potencialmente peligrosa ya que el límite potencial de explosión en mezclas de hidrógeno y oxígeno son de tan solo el 4%.
Otro de los principales retos asociados a los electrolizadores convencionales actuales es que la velocidad de generación de hidrógeno está limitada por la lenta velocidad de formación de oxígeno.
Electrolizadores desacoplados como solución a los retos actuales
Una alternativa para solucionar de manera rápida y económica estos problemas es la implementación de celdas desacopladas. En los electrolizadores desacoplados, la evolución de H2 ocurre simultáneamente con la oxidación de un mediador intermediario, que posteriormente se reducirá con la formación de oxígeno (Figura 1). Este concepto en el que la formación de H2 y O2 están separadas en tiempo y espacio ofrece soluciones a los problemas de los electrolizadores convencionales, en particular la mezcla de gases.
Figura 1: Comparación de los diagramas de un electrolizador de agua convencional simplificado (A) y un electrolizador de agua desacoplado en medio líquido (B). En la figura B a la derecha, la evolución de O2 se encuentra acoplada a la reducción del mediador redox (MOxi+2e-+2H+ïÆ? MRed) y a la izquierda la evolución de H2 se encuentra acoplada a la oxidación del mediador redox (MRed ïÆ? MOxi+2e-+2H+).
A su vez, la implementación de mediadores Redox permite aumentar la velocidad de producción de hidrógeno, independientemente de la velocidad de formación de oxígeno. Con cada reacción ocurriendo por separado, en tiempo y espacio, la velocidad de generación de H2 puede incrementarse significativamente ya que solo depende de la velocidad de oxidación del mediador redox. Cierto es que la selección del mediador redox ha de ser óptima y su velocidad de oxidación comparable a la velocidad de generación de H2 en el medio electrolítico deseado, ya sea ácido o alcalino. Además, ya que la producción de H2 y O2 no están acopladas en tiempo y espacio, no hay riesgo de mezcla de los gases explosivos, y tampoco existe la necesidad de pasos adicionales de purificación de H2.
Adicionalmente, como la producción de H2 y O2 no están acopladas en tiempo y espacio, la evolución de O2 puede ser sustituida por la oxidación de otras especies adaptadas a las necesidades de la empresa, como por ejemplo síntesis de H2O2 (agua oxigenada), Cl2 (cloro) u oxidación de residuos orgánicos de la empresa. Lo que supone una mayor flexibilidad para el sistema.
Tipos de mediadores redox para electrolizadores desacoplados
Existen varias propuestas de mediadores redox para ser implementados en los electrolizadores. Estos se podrían clasificar en mediadores redox en medio fluido, bien sea acuoso u orgánico, y en mediadores redox sólidos. Los dos requerimientos principales son que el mediador sea estable en cualquiera de sus formas, ya sea oxidada o reducida, y que los potenciales de oxidación y reducción se encuentren dentro de la ventana de potencial de evolución de hidrógeno y oxígeno.
Los primeros estudios de celdas desacopladas con mediadores redox en medio líquido han tomado inspiración de las celdas de redox de flujo en medio acuoso, empleando pares redox de iones metálicos en disolución. Sin embargo, la mayoría de estas especies son poco solubles en agua, o sufren de poca estabilidad a largo plazo en condiciones reales de operación y pH. Por otra parte, el empleo de moléculas orgánicas portadoras de carga como mediadores redox ofrecen la ventaja de una mayor flexibilidad en comparación con los mediadores inorgánicos de iones metálicos, ya que una molécula de este mediador redox puede ser portadora de varias cargas y, a su vez, puede modificarse fácilmente su polaridad aumentando así su solubilidad. Como resultado, la densidad de carga puede aumentarse significativamente, mejorando las prestaciones del electrolizador.
En el caso de las celdas desacopladas con mediadores sólidos, la oxidación y reducción del mediador ocurre en la superficie de un electrodo sin pasar a la fase acuosa. Este sistema tiene como principal ventaja la disminución de la complejidad del electrolizador, ya que no requiere de grandes volúmenes de líquido con el mediador. A su vez, ofrece un menor coste de operación y mantenimiento, ya que no precisa de dos electrodos para la oxidación y reducción de las especies en disolución, al mismo tiempo que tampoco requiere de membranas, ni requiere de grandes depósitos de líquidos. De hecho, estudios recientes implementando electrodos de níquel han demostrado la viabilidad y ventajas de estas celdas, sin embargo, el posible uso de otros electrodos sólidos basados en óxidos metálicos multivalentes y estables mejoraría significativamente las prestaciones de los electrolizadores desacoplados con mediadores sólidos.
En definitiva, la aparición de electrolizadores de agua desacoplados viene a proporcionar soluciones a las limitantes actuales de los electrolizadores convencionales como la densidad de potencia del stack y la mezcla de gases. Desde su aparición, y en menos de 5 años, ha logrado evolucionar en distintos aspectos destacando por su versatilidad y seguridad. Esto puede suponer que con más estudios a nivel fundamental en el desarrollo de materiales redox, y mejoras en el diseño de la celda, los electrolizadores desacoplados tienen el potencial para sustituir los electrolizadores convencionales, alcalinos y PEM, acoplados a fuentes de energía renovable intermitentes.